La méthylcellulose est un terme général désignant un type d’éther de cellulose dont le principal substituant est le méthyle, y compris l’éther simple méthylcellulose (MC), l’hydroxyéthylméthylcellulose (HEMC), l’hydroxypropylméthylcellulose, les éthers mixtes de cellulose tels que l’hydroxybutylméthylcellulose (HPMC), l’hydroxy butyl méthyl cellulose (HBMC), l’éthyl méthyl cellulose (EMC) et la carboxyméthyl méthyl cellulose (CMMC) ont tous des propriétés similaires à celles de la MC, c’est-à-dire que la gélification thermique se produit dans l’eau à une température inférieure à 100°C.
La température de gélification de la MC soluble dans l’eau diminue avec l’augmentation du DS. Une MC typique (DS=1,8) forme un gel à 54-56°C. En raison d’une substitution inégale, les solutions de MC contiennent généralement des particules colloïdales insolubles ou des filaments de fibres. Pour obtenir un produit avec une valeur DS plus élevée, une température de gélification élevée et une solution évidente, une alcalinisation spéciale peut être effectuée en utilisant le complexe NaOH-Cu(Ⅱ) ou l’hydroxyde de triméthyl benzyl ammonium comme réactif alcalinisant. Ces réactifs font gonfler complètement la cellulose alcaline, ce qui améliore considérablement l’accessibilité des macromolécules de cellulose pendant l’éthérification. Toutefois, cette technologie n’a pas été industrialisée pour des raisons techniques et de coût.
La substitution par des groupes mixtes est la méthode la plus efficace pour améliorer la solubilité du produit et la température du gel. De nombreux produits aux propriétés différentes peuvent être obtenus en ajustant le rapport entre les substituants méthyle et second. Parmi ces éthers mixtes, les plus importants et les plus courants sont l’hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) et l’hydroxyéthylméthylcellulose (HEMC). Il s’agit d’éthers mixtes préparés en introduisant des groupes hydroxyalkyles sur la cellulose alcaline avec de l’oxyde de propylène ou d’éthylène. Si l’on prend l’exemple de l’HPMC, il en existe de nombreux types et la substitution des groupes est très variable : la valeur DS du groupe méthyle est de 1,3~2,2, et la valeur MS du groupe hydroxypropyle est de 0,1~0,8. L’HEMC est principalement produit en Europe. La valeur DS du groupe méthyle est de 1,5~2,0, et la valeur MS du groupe hydroxyéthyle est de 0,02~0,3. L’hydroxybutylméthylcellulose (HBMC) est obtenue par hydroxyméthylation avec de l’oxyde de butylène. Le DS de l’hydroxybutyle est de 0,04~0,1. Pour la méthylation générale (DS=1,8~2,2), la HBMC est un éther soluble dans l’huile. Au Royaume-Uni, un autre produit est l’éthylméthylcellulose (EMC) soluble dans l’eau, avec un DS de 0,9 pour le groupe méthyle et de 0,4 pour le groupe éthyle. En outre, la carboxy méthylméthylcellulose (CMMC) possède de faibles propriétés de polyélectrolyte anionique.
Même si le niveau de substitution est faible après la substitution secondaire, la solution d’éther mixte de méthylcellulose qui en résulte est plus simple et plus transparente que la solution de MC ; la température de gélification augmente, en particulier lorsque des groupes hydrophiles carboxyméthyles ou hydroxyéthyles sont introduits. Il n’est généralement pas souhaitable d’avoir une température de gélification supérieure à 95°C car une température trop élevée rendra difficile l’élimination du sel résiduel dans le système par lavage à l’eau chaude.
La production de méthylcellulose et de ses éthers mixtes nécessite de grandes quantités d’alcali. Pour obtenir un éther soluble dans l’eau, la proportion de NaOH par rapport aux unités d’anhydroglucose doit être de 3 à 4, et le DS du groupe méthyle doit être de 1,4 à 2,0. La viscosité du matériau est ajustée en contrôlant la concentration d’oxygène pendant l’alcalinisation (vieillissement). Un excès de chlorure de méthyle (en fonction de la quantité de base) convertira tout le NaOH en NaCl. Le produit est presque neutre et ne nécessite que peu ou pas de neutralisation acide. Le méthanol et l’éther diméthylique sont des sous-produits de la réaction du chlorure de méthyle avec l’eau. Les principaux processus sont les suivants :
（1）Procédé de méthylation gazeuse
La cellulose alcaline et le chlorure de méthyle partiel sont chauffés à 50°C dans un récipient sous pression résistant à la corrosion et équipé d’un mélange efficace pour initier la méthylation. Grâce à un apport modéré de chaleur (chauffage ou refroidissement), la température de la réaction exothermique d’éthérification peut être maintenue entre 60 et 100 °C pendant plusieurs heures.
Au cours du processus de production, certains réactifs s’évaporent avec des sous-produits volatils. Ces substances doivent être séparées, condensées et récupérées si nécessaire. Le chlorure de méthyle récupéré est ensuite recyclé avec de nouveaux réactifs afin de garantir une concentration constante de chlorure gazeux dans la cuve de réaction. Les pales et les arbres des agitateurs utilisés par certains fabricants sont creux et poreux, et les réactifs entrent directement dans le système de réaction après avoir été récupérés.
（2）Procédé de méthylation liquide
Le procédé continu utilisant le chlorure de méthyle liquide nécessite un temps de réaction inférieur à 1 heure. Ce procédé est mis en œuvre dans un grand nombre de réactifs. La cellulose alcaline est mise en suspension sous pression et un réacteur tubulaire chauffé est utilisé pour pomper la suspension afin d’évaporer les sous-produits volatils et les réactifs en excès.
D’autres procédés et technologies en phase liquide sont mis en œuvre en présence d’une grande quantité de liquide organique inerte. Cette méthode permet de réduire la pression de réaction et de favoriser l’échange de chaleur. Une petite quantité d’alcali est nécessaire pendant la réaction, ce qui empêche la formation de sous-produits.
Tous ces procédés conviennent à la production d’éthers mixtes. Le second réactif peut être ajouté avant ou après le début de la méthylation. La meilleure méthode consiste à ajouter progressivement l’agent éthérificateur et à contrôler la température du système réactionnel par étapes.
Le NaCl et les sous-produits non volatils (tels que le propylène glycol) sont éliminés par lavage à l’eau chaude, puis le produit est séché dans un équipement de séchage ordinaire. En règle générale, les produits MC contiennent moins de 1 % de NaCl, et les produits de haute pureté moins de 0,1 % de NaCl. Les produits à très faible viscosité peuvent être obtenus par traitement acide, et les produits à solubilité contrôlable peuvent être ajustés par réticulation.
