La préparation de la MC consiste à faire réagir la cellulose avec une solution alcaline pour générer de la cellulose alcaline, puis à réagir avec du chlorure de méthyle sous une certaine pression et à une certaine température pour obtenir un produit brut, qui est séparé, lavé, séché, pulvérisé et conditionné pour obtenir le produit. Les méthodes de préparation comprennent la méthode en phase gazeuse, la méthode en phase liquide et la méthode en phase homogène.
1. Méthode en phase gazeuse
Après pulvérisation, alcalinisation et vieillissement, la cellulose alcaline réagit avec le chlorure de méthyle gazeux en circulation. La pression de réaction est d’environ 4,9×10⁵Pa. Comme il s’agit d’une réaction en phase gazeuse-solide, la réaction est irrégulière, le degré de substitution et l’efficacité de l’éther sont faibles.
2. Méthode en phase liquide
En utilisant le chlorure de méthyle comme agent de dispersion, la cellulose alcaline est suspendue dans du chlorure de méthyle liquide pour la réaction. Le chlorure de méthyle ayant un point d’ébullition bas (23,6°C sous pression normale), la pression de réaction est de 70°C pour qu’il reste fluide pendant la réaction. Elle est d’environ 1,7×10⁶Pa, ce qui confère au processus d’éthérification un état de réaction en phase liquide-solide. La réaction est plus uniforme, et le degré de substitution et l’efficacité de l’éther sont plus élevés.
Une autre méthode en phase liquide alcalinise et éthérifie la cellulose en présence d’un solvant organique inerte. Le solvant organique joue un rôle crucial dans la réduction de la pression du système réactionnel [généralement (4~6)×10⁵ Pa], ce qui facilite le transfert. Ceci, à son tour, réduit considérablement l’apparition de réactions secondaires, faisant de cette méthode une alternative très efficace.
3. Méthode homogène
Il existe de nombreuses méthodes de préparation homogène de la méthylcellulose.
(1) Dissoudre la cellulose dans un système de solvants DMSO/PF, en utilisant NaOH et l’iodoforme (CH₃I) comme agents éthérifiants.
(2) La cellulose est dissoute dans le système DMAc/LiCl et le butyllithium-iodométhane est utilisé pour méthyler la cellulose.
(3) En raison de la difficulté de récupération du solvant, la production homogène de MC n’a pas encore été industrialisée.
La formule et les conditions du procédé de production de méthylcellulose varient en fonction des performances requises du produit.
La réaction de méthylation est généralement effectuée dans un autoclave doté d’une enveloppe, d’une palette d’agitation et d’un revêtement en nickel. La pression de travail de l’autoclave peut atteindre une pression manométrique de 1,2 à 1,5 MPa, alors que la pression de la plupart des procédés de préparation est de 0,4 à 0,5 MPa.
La concentration de NaOH au point final de la réaction de méthylation dépend du degré de substitution souhaité de la méthylcellulose. Une partie de l’agent éthérificateur réagit avec le NaOH, et la concentration finale de la base dépend de la concentration de départ, de la quantité d’eau produite et de la consommation de NaOH. La réaction effective s’arrête presque lorsque la concentration de NaOH tombe à 30 %, et le degré de substitution augmente au-dessus de DS=2,0.
En tant que solvant et vecteur du NaOH, l’eau est indispensable pour diluer l’agent d’éthérification, ce qui favorise la pénétration de l’alcali et la réaction d’éthérification. En d’autres termes, l’éthérification est presque impossible en l’absence d’eau. Cependant, en présence d’eau, la méthode d’agitation, le degré d’agitation et la température de réaction affectent tous le degré de substitution, et l’efficacité de l’éthérification diminue à mesure que la concentration d’eau augmente. Cela s’explique par le fait qu’une partie de l’agent éthérificateur est hydrolysée en sous-produits en raison de la présence d’eau. En tant qu’agent gonflant, l’eau peut promouvoir efficacement l’éthérification de la cellulose entière lorsque la concentration d’alcali est élevée. L’augmentation de la quantité d’eau entraîne une diminution de la concentration d’alcali, ce qui affaiblit la force motrice de la réaction d’éthérification et réduit l’efficacité de l’éthérification.
L’efficacité de la réaction de méthylation fait référence au taux d’utilisation de l’agent éthérificateur, le chlorure de méthyle, qui est d’environ 70 à 80 % pour la méthylcellulose soluble dans l’alcali et de 40 à 50 % pour la méthylcellulose soluble dans l’eau.
(1) Technologie de production de la méthylcellulose soluble dans les alcalis
La MC à faible degré de substitution (DS=0,1~0,9, c’est-à-dire que la teneur en groupe méthoxy est de 2%~16%) est soluble dans une solution aqueuse de NaOH à 2%~10%. Le processus de préparation est le suivant : Tout d’abord, on modifie le temps de chute de la bille (représentant le degré de polymérisation, qui se réfère aux temps de chute de la bille correspondants mesurés lors de l’utilisation d’un viscosimètre à chute de bille pour mesurer les linters de coton raffinés avec différents degrés de polymérisation) qui sont de 6s, 15s et 600s. Les doublures en coton sont traitées avec une solution aqueuse de NaOH à 27,5%~45,0% à 15~35℃. Préparer de la cellulose alcaline contenant du NaOH avec un rapport massique de cellulose de 0,35 à 0,60, puis faire réagir la cellulose alcaline avec du chlorure de méthyle (rapport massique de cellulose de 0,15 à 0,5) à une température de 35 à 75°C pendant 4 à 10 heures jusqu’à ce que la pression tombe à 0, puis neutraliser avec de l’eau chaude acide, laver et sécher pour obtenir le produit fini. Le produit contient de 0,9 % à 13,5 % de groupes méthoxy et peut se dissoudre complètement dans une solution alcaline à 4 %. Il peut être utilisé pour l’encollage des tissus, l’impression et l’encollage des teintures, ainsi que pour le collage permanent des vêtements ou la transformation en un film de type celluloïd.
(2) Processus de production de la méthylcellulose hydrosoluble
Les équipements conventionnels sont utilisés pour préparer la MC ; les quantités de chlorure de méthyle sont faibles et la masse ne dépasse pas 1,5 à 3 fois la cellulose de base sèche. Par exemple, 8 parties de coton raffiné sont immergées dans 210 parties d’une solution aqueuse de NaOH à 33 % à une température de 22 à 24 °C, puis pressées à environ 20 parties, avant d’être placées dans un autoclave. Après mise sous vide, 248 parties de chlorure de méthyle liquide sont ajoutées et la température est maintenue à 50°C. On maintient cette température pendant une heure, puis on augmente lentement la température jusqu’à 70°C pour poursuivre l’éthérification, on distille pour éliminer l’excès de chlorure de méthyle, on lave à l’eau chaude pour éliminer le NaCl ou le méthanol généré, et on sèche pour obtenir un produit dont la teneur en groupe méthoxy est de 33%.
Grâce à un processus en deux étapes, la diméthylcellulose soluble dans l’eau avec un degré de substitution modéré peut également être utilisée pour fabriquer des produits à haute viscosité. Tout d’abord, la cellulose alcaline réagit conventionnellement avec un excès de chlorure de méthyle pour obtenir un produit dont la teneur en groupe méthoxy est comprise entre 14 % et 21 %. Ensuite, un liquide alcalin et une certaine quantité de chlorure de méthyle sont ajoutés pour l’éthérification secondaire, et enfin, un produit contenant un groupe méthoxy est obtenu sur la base de 29 % à 34 % de méthylcellulose.
(3) Technologie de production de la méthylcellulose soluble dans un solvant organique
La méthylcellulose soluble dans un solvant organique dont le degré de substitution est égal ou supérieur à 2,1 est préparée par éthérification en deux étapes. Dans la cellulose alcaline utilisée, la teneur en NaOH est de 0,8 à 1,1 fois celle de la cellulose, et la teneur en eau est de 0,28 à 0,38 fois celle de la cellulose. Le chlorure de méthyle utilisé dans le processus d’éthérification est 1 à 4 fois supérieur à celui de la cellulose. La première étape de la réaction permet d’obtenir de la méthylcellulose avec un degré de substitution méthylique de 1,5 à 1,9. Au cours de la deuxième étape de la réaction d’éthérification, une quantité suffisante de NaOH solide est ajoutée pour augmenter la teneur (y compris la teneur initiale) à 1,1 à 1,1 de la masse de la cellulose 3 fois ; poursuivre l’éthérification jusqu’à ce que la concentration de NaOH tombe à au moins 55 % environ (mais pas moins de 30 %), la réaction est terminée, la méthylcellulose uniformément substituée obtenue est séparée, et post-traitée pour obtenir le produit.
La méthode en deux étapes en phase liquide utilisée par la société Kalle en Allemagne est la suivante : alcaliniser 100 parties de cellulose broyée dans 135,5 parties de solution de NaOH à 25 % pendant 1 heure, puis ajouter 600 parties de chlorure de méthyle liquide et éthérifier à 85 °C jusqu’à l’obtention du groupe méthoxy. Lorsque la teneur est de 14 % à 21 %, récupérer le chlorure de méthyle n’ayant pas réagi pour obtenir le produit intermédiaire de méthylcellulose, puis utiliser 133. 5 parties de solution de NaOH à 42% pendant 15 minutes, ajouter encore 600 parties de chlorure de méthyle dans l’autoclave, et ajouter 133,5 parties de solution de NaOH à 42% dans l’autoclave. Éthérifier à nouveau pendant 1 heure à ℃. Après récupération du chlorure de méthyle, le produit éthérifié est placé dans de l’eau chaude de 80 à 90 ℃ pour floculation et purification. Neutraliser avec 2 parties d’acide acétique glacial, centrifuger et sécher à 105 ℃ pour obtenir un groupe méthoxyle de méthylcellulose de 30,5 %. La formule du procédé rapportée par Dow Chemical Company aux États-Unis est la suivante : mettre 568 parties de pâte de bois et 1 136 parties de solution de NaOH à 50 % dans un pétrin, alcaliniser à 60 °C pendant 20 minutes, pétrir et pulvériser ; la composition de la cellulose alcaline est NaOH/élément fibre =0,9～1,5, eau/cellulose =0,9～1,5. Ensuite, mettre la cellulose alcaline broyée (environ 1,6kg) dans l’autoclave, ajouter le chlorure de méthyle liquide, et éthérifier à 5,7×10⁵ Pa et 75℃ pendant 12,5h. Le produit, après récupération du chlorure de méthyle, est chauffé à 80~90℃. L’eau a été floculée et purifiée, lavée et purifiée à l’eau chaude deux fois, centrifugée et séchée (140°C) pour obtenir une MC avec une teneur en groupe méthoxy de 29% (DS de 1,8).
