Le gypse issu des sous-produits industriels désigne les déchets solides générés comme sous-produits dans les processus de production industrielle, principalement composés de sulfate de calcium (CaSO₄). Il est généralement produit comme sous-produit contenant du sulfate de calcium à la suite de réactions chimiques dans certains processus de production chimique. Le gypse issu des sous-produits industriels est produit en grandes quantités, a une composition complexe et contient certaines quantités d’impuretés et de substances nocives. Il nécessite un traitement et un traitement appropriés avant de pouvoir être utilisé pour la récupération des ressources.
I. Principales caractéristiques du gypse issu de sous-produits industriels
1. Composition complexe
Outre son composant principal, le sulfate de calcium, il peut également contenir d’autres impuretés et substances nocives, telles que des métaux lourds, des composés organiques, des fluorures, des chlorures et des traces de substances radioactives.
2. Volume de production important
Dans les processus de production industrielle à grande échelle, tels que la production d’engrais phosphatés et la désulfuration des gaz de combustion dans les centrales électriques au charbon, le volume de production de gypse industriel est considérable. Selon les données pertinentes, la Chine est un important producteur de gypse, représentant environ 75 % de la production mondiale. En 2009, la capacité de production a atteint environ 119 millions de tonnes, et en 2023, elle a dépassé les 300 millions de tonnes ; le gypse de désulfuration représente environ les deux tiers du total, principalement en raison du développement de la production d’énergie thermique en Chine et des efforts de remise en état de l’environnement par les entreprises charbonnières.
3. Différences significatives dans les propriétés physiques
Le gypse industriel issu de différentes sources peut présenter des variations importantes en termes de taille des particules, de morphologie cristalline, de teneur en humidité et d’autres propriétés physiques.
II. Types, sources et composition en substances nocives du gypse industriel
1. Phosphogypse : sous-produit solide généré lors de la production d’acide phosphorique par traitement du minerai de phosphate avec de l’acide sulfurique. Son composant principal est le sulfate de calcium dihydraté, contenant des phosphates, des sulfates, des fluorures, des métaux lourds (tels que le manganèse, le cadmium, le plomb, le mercure, etc.), des composés organiques et des traces de substances radioactives (telles que le radium). Il se présente généralement sous des teintes gris-blanc, gris-noir ou gris-jaune.
2. Gypse de désulfuration : son principal composant est le même que celui du gypse naturel, le sulfate de calcium dihydraté, avec une teneur ≥ 93 %. Il est produit en broyant de la chaux-calcaire en une boue, en faisant passer des gaz de combustion contenant du SO₂ à travers une tour de lavage pour éliminer le SO₂, où la boue de chaux réagit avec le SO₂ pour former du sulfate de calcium et du sulfite de calcium. Le sulfite de calcium est ensuite oxydé pour former du sulfate de calcium. Il s’agit du gypse de désulfuration. Il contient du sulfite de calcium, un excès d’ions chlorure et des traces de métaux lourds (tels que le plomb, le cadmium et le mercure) et d’autres substances nocives.
3. Gypse de titane : produit lors du processus à l’acide sulfurique pour la production de dioxyde de titane, ce résidu est généré par l’ajout de chaux (ou de scories de carbure de calcium) pour neutraliser de grandes quantités d’eaux usées acides, principalement composées de gypse dihydraté. Il contient des impuretés telles que l’hydroxyde de fer, le sulfate ferreux, l’hydroxyde d’aluminium et la silice.
4. Gypse de bore : sous-produit de la production d’acide borique, contenant principalement du sulfate de calcium avec deux molécules d’eau, suivi de trioxyde de bore et d’autres impuretés.
5. Gypse citrique : Sous-produit généré lors de la production d’acide citrique lorsque celui-ci est acidifié avec de l’acide sulfurique. Il contient des acides résiduels et des matières organiques. La Chine est le plus grand producteur mondial d’acide citrique, avec un volume de production dépassant le million de tonnes en 2015, ce qui représente plus de 1,5 million de tonnes de gypse citrique.
6. Fluorogypse : Sous-produit généré lors de la production de fluorure d’hydrogène par acidification de la fluorine avec de l’acide sulfurique. Son composant principal est le sulfate de calcium anhydre, ainsi que du fluorure de calcium, du dioxyde de silicium, de l’oxyde d’aluminium et des traces de fluorure d’hydrogène résiduel. La Chine dispose d’abondantes réserves de fluorine et la production de fluorure d’hydrogène a connu une croissance rapide. En 2018, la Chine a produit 683,74 millions de tonnes de gypse fluoré.
7. Gypse salin : Déchet résiduel généré dans l’industrie du sel par des réactions chimiques, composé principalement de sulfate de calcium. Il contient de petites quantités de chlorures et d’autres impuretés.
8. Gypse de sulfate de sodium : Déchet résiduel produit lors de la lixiviation du sulfate de sodium dans les mines de sulfate de calcium par lixiviation en tas. Il contient de petites quantités de sulfate de sodium et d’autres impuretés.
9. Gypse tartrique : résidu généré lors de la production d’acide tartrique.
Outre les types mentionnés ci-dessus, il existe d’autres types de gypse, notamment le gypse lactique, le gypse monosodique, le gypse cuivrique, le gypse nickelé et le gypse chromé. Ces gypse industriels dérivés sont produits en grandes quantités et ont une certaine valeur d’utilisation. Cependant, en raison de la présence de substances nocives, leur traitement pose certains défis. Une utilisation appropriée de ces gypse dérivés permet non seulement de réduire la pollution de l’environnement, mais aussi de préserver les ressources et de promouvoir le développement durable.
III. Méthodes de traitement des substances nocives présentes dans les gypse industriels courants
1. Phosphogypse
Méthode de lavage à l’eau : grâce à des lavages répétés, le fluor soluble, le phosphore et les matières organiques flottant à la surface peuvent être éliminés, ce qui réduit la teneur en phosphore et en fluor. Cependant, les eaux usées générées doivent être traitées à nouveau avant d’être rejetées afin d’éviter toute pollution de l’environnement. Cette méthode est coûteuse et ne répond pas aux exigences en matière d’économie d’énergie et de réduction des émissions.
Méthode de neutralisation à la chaux : réagit avec le phosphore soluble, le fluor et d’autres impuretés présentes dans le phosphogypse pour former des substances insolubles qui précipitent et se séparent. La quantité de chaux ajoutée est cruciale, le pH de la boue étant généralement maintenu autour de 7.
Méthode de criblage : en tirant parti de la répartition inégale des impuretés dans le phosphogypse, le criblage est utilisé pour éliminer les particules les plus grosses, réduisant ainsi la teneur en impuretés. Cependant, cette méthode n’est efficace que lorsque les impuretés sont extrêmement inégalement réparties et est rarement appliquée dans la pratique.
Méthode de traitement chimique : les impuretés nocives telles que le phosphore dans le phosphogypse sont transformées en matériaux utilisables par des réactions chimiques. Par exemple, le phosphogypse est mélangé à des matériaux alcalins à base de calcium, à des matériaux composites de silicium et d’aluminium et à des additifs, puis subit des réactions chimiques pour produire des phosphates et des silicates bénéfiques pour le ciment. Cette méthode est simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et largement utilisée dans le prétraitement du phosphogypse pour la production de ciment.
Méthode de calcination : lors de la calcination à haute température, les gaz libérés par la décomposition du pentoxyde de phosphore sont volatilisés et éliminés. Simultanément, le P₂O₅ réagit avec certains composants actifs du phosphogypse pour former des composés phosphatés stables et peu solubles. Les températures élevées éliminent les traces de phosphore organique, réduisent les niveaux d’impuretés, améliorent les performances du phosphogypse, éliminent l’eau libre et l’eau cristalline et diminuent la viscosité.
Technologie de solidification/stabilisation : en utilisant des scories de carbure de calcium ou de la chaux comme agent neutralisant alcalin pour le phosphogypse, et du sulfate ferrique ou du chlorure de polyaluminium comme stabilisateur de solidification directionnelle, cette méthode solidifie et stabilise efficacement les composants toxiques et nocifs du phosphogypse.
2. Gypse de désulfuration
Méthode de lavage à l’eau : cette méthode élimine les impuretés solubles telles que les ions chlorure du gypse de désulfuration par lavage à l’eau.
Méthode de précipitation chimique : ajouter des précipitants chimiques au gypse de désulfuration pour qu’ils réagissent avec les substances nocives telles que les ions de métaux lourds, formant ainsi des précipités insolubles qui peuvent être éliminés.
Méthode de solidification/stabilisation : le gypse de désulfuration est mélangé à des solidifiants et des stabilisants afin de fixer les substances nocives dans une matrice solide stable, réduisant ainsi leur mobilité et leur biodisponibilité.
Méthode d’enfouissement : les déchets solides de gypse de désulfuration sont éliminés dans des décharges spécialisées. La décharge doit être équipée de mesures étanches afin d’empêcher les déchets de s’infiltrer dans les eaux souterraines.
3. Gypse fluoré
Méthode de précipitation : un précipitant est ajouté pour provoquer la réaction des ions fluorure avec le précipitant, formant ainsi des précipités de fluorure insolubles, qui sont ensuite éliminés du gypse fluoré.
Méthode d’adsorption : utiliser les propriétés d’adsorption des adsorbants pour éliminer le fluorure du gypse fluoré.
Méthode de calcination : lors de la calcination à haute température, le fluorure peut être transformé en substances insolubles ou peu solubles et ainsi être fixé.
4. Gypse citrique
Méthode de lavage à l’eau : éliminer une partie des impuretés solubles du gypse citrique par lavage à l’eau.
Méthode de précipitation chimique : ajouter des précipitants chimiques au gypse citrique pour qu’ils réagissent avec les substances nocives telles que les ions de métaux lourds, formant ainsi des précipités insolubles qui peuvent être éliminés.
Méthode de solidification/stabilisation : Mélanger le gypse citrique avec des solidifiants et des stabilisants afin de fixer les substances nocives dans une matrice solide stable, réduisant ainsi leur mobilité et leur biodisponibilité.
5. Gypse de titane
Méthode de lavage à l’eau : éliminer certaines impuretés solubles du gypse de titane par lavage à l’eau.
Méthode de précipitation chimique : ajouter des précipitants chimiques au gypse de titane afin qu’ils réagissent avec les substances nocives telles que les ions de métaux lourds, formant ainsi des précipités insolubles qui peuvent être éliminés.
Méthode de solidification/stabilisation : Mélanger le gypse de titane avec des solidifiants, des stabilisants et d’autres additifs afin de fixer les substances nocives dans une matrice solide stable, réduisant ainsi leur mobilité et leur biodisponibilité.
6. Gypse salin
Méthode de lavage à l’eau : Éliminer une partie des impuretés solubles du gypse salin par lavage à l’eau.
Méthode de précipitation chimique : ajouter des précipitants chimiques au gypse salin afin qu’ils réagissent avec les substances nocives telles que les ions de métaux lourds, formant ainsi des précipités insolubles qui peuvent être éliminés.
Méthode de solidification/stabilisation : mélanger le gypse salin avec des solidifiants et des stabilisants afin de fixer les substances nocives dans une matrice solide stable, réduisant ainsi leur mobilité et leur biodisponibilité.
7. Gypse cuivré, gypse nickelé, gypse chromé
Méthode de précipitation chimique : ajouter des précipitants chimiques au gypse cuivré, au gypse nickelé et au gypse chromé afin qu’ils réagissent avec les ions de métaux lourds tels que le cuivre, le nickel et le chrome, formant ainsi des précipités insolubles qui peuvent être éliminés.
Méthode d’échange d’ions : Utiliser les propriétés d’adsorption des résines échangeuses d’ions pour éliminer les ions de métaux lourds tels que le cuivre, le nickel et le chrome du gypse de cuivre, du gypse de nickel et du gypse de chrome.
Méthode de solidification/stabilisation : Mélanger le gypse de cuivre, le gypse de nickel et le gypse de chrome avec des solidifiants et des stabilisateurs afin de fixer les substances nocives dans une matrice solide stable, réduisant ainsi leur mobilité et leur biodisponibilité.
Lors du traitement des substances nocives présentes dans le gypse issu de sous-produits industriels, il convient de choisir des méthodes de traitement appropriées ou une combinaison de méthodes en fonction du type de gypse, du type et de la teneur en substances nocives, ainsi que de l’utilisation prévue, afin d’assurer un traitement inoffensif et une utilisation optimale des ressources du gypse issu de sous-produits industriels.
III. Principales orientations pour l’utilisation des ressources issues du gypse issu de sous-produits industriels
1. Production de retardateurs de prise pour le ciment
Le phosphogypse, le gypse de désulfuration, le gypse fluoré et le gypse titané peuvent remplacer le gypse naturel comme retardateurs de prise du ciment, retardant ainsi le temps de prise du ciment et facilitant le mélange, le transport et la construction du béton. Cependant, les impuretés solubles de phosphore et de fluor présentes dans le phosphogypse peuvent affecter les performances du ciment, ce qui nécessite des méthodes de prétraitement telles que la calcination par étapes ou la réduction du soufre gazeux pour éliminer les impuretés avant l’utilisation dans la production de ciment.
2. Production de matériaux de construction à base de gypse
Grâce aux excellentes propriétés d’isolation thermique, de légèreté, de résistance au feu et de respect de l’environnement du gypse, il est possible de développer de nouveaux matériaux de construction pour les murs et des panneaux de gypse. En tirant parti des propriétés techniques du gypse, celui-ci peut être utilisé pour le plâtrage, le gypse autonivelant et le remblayage des mines. En outre, les ressources en soufre et en calcium présentes dans le gypse peuvent être utilisées pour produire des whiskers de sulfate de calcium, du sulfate d’ammonium, du sulfate de potassium et du ciment coproduit avec de l’acide sulfurique, entre autres produits chimiques, qui ont une grande pureté et une valeur économique élevée.
3. Amendements pour sols
Le phosphogypse a un caractère faiblement acide et peut être utilisé pour améliorer les sols salins et alcalins, améliorant ainsi leur fertilité.
4. Applications agricoles
Les ions Ca²⁺, Si⁴⁺ et S²⁻ présents dans le gypse de désulfuration sont des nutriments minéraux bénéfiques pour les plantes, favorisant la croissance des cultures dans les sols salins-alcalins. Il peut servir d’amendement pour réguler la nutrition du sol, réduire son acidité et améliorer sa compaction.
5. Préparation de produits chimiques
Le gypse de désulfuration peut réagir avec le carbonate d’ammonium de faible valeur pour produire un engrais à base de sulfate d’ammonium de grande valeur et riche en nutriments, tandis que le carbonate de calcium obtenu peut être utilisé pour fabriquer du ciment.
Préparation de whiskers de sulfate de calcium : Les whiskers de sulfate de calcium sont préparés à partir de sulfate de calcium dans du gypse fluorité pour être utilisés dans l’amélioration des plastiques, du caoutchouc et d’autres matériaux.
6. Extraction de métaux précieux
Grâce à des méthodes hydrométallurgiques, des métaux précieux tels que le cuivre, le nickel et le chrome peuvent être extraits du gypse cuivreux, du gypse nickeleux et du gypse chromifère.
7. Autres applications
Il peut également être utilisé comme matériau de construction routière, par exemple comme remblai pour la couche de base ou comme liant pour la couche de base, afin d’améliorer les performances de la base routière et de réduire la consommation de ciment.
